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    • 专利摘要:
    本發明提供之鋰二次電池的電極模組包括陽極板、陰極板、隔離膜，用以傳導電解質中的鋰離子並隔離陽極板與陰極板、以及複合塗層，位於陽極板與隔離膜之間及/或陰極板與隔離膜之間。複合塗層包括5至90重量份之無機黏土材料，以及95至10重量份之有機高分子黏著劑。
    公开号:TW201324921A
    申请号:TW100146117
    申请日:2011-12-14
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Jia-Yen Lo；Chun-Wei Su；Chyi-Ming Leu；Chih-Jen Yang；Chang-Rung Yang；Robert Lo；Tzong-Ming Lee；Jing-Pin Pan
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    鋰二次電池的電極模組
    本發明係關於鋰電池的電極模組，更特別關於其採用之隔熱塗層。
    傳統鋰電池發生內短路時，因為短時間釋放大量熱量，會使得結構中聚烯烴材質的隔離膜無法耐受高溫而熔融變形。若無法阻隔局部熱累積或中止內短路，則鋰電池的活性物質將分解形成高壓氣體，甚至產生爆炸等危害。有鑑於此，國際各鋰電池製造大廠無不投入大量資源，研究如何有效改善鋰電池內短路的安全問題。日本電芯廠Panasonic開發之熱阻隔材料Heat-Resistant Layer(HRL)可導入鋰電池內部，藉由強化隔離膜的機械性質，避免電池因受熱導致正負極直接接觸產生內短路現象，進而提昇電池安全性。然而熱阻隔材料主要是由高含量之無機粒子(如Al2O3)及低含量之有機高分子黏著劑組成，易造成電池內電阻上升。此外，無機粒子在使用過程中易剝落而失去其保護功能。
    綜上所述，目前仍需新的材料組成改善目前市售含熱阻隔層之電池阻抗，並維持其安全性。
    本發明一實施例提供一種鋰二次電池的電極模組，包括陽極板；陰極板；隔離膜，用以傳導電解質中的鋰離子並隔離陽極板與陰極板；以及複合塗層，位於陽極板與隔離膜之間及/或陰極板與隔離膜之間，其中複合塗層包括：5至90重量份之無機黏土材料；以及95至10重量份之有機高分子黏著劑。
    如第1圖所示，本發明一實施例中鋰二次電池的電極模組10，依序為陽極板11、複合塗層12、隔離膜13、及陰極板15。陽極板11可為集電材如銅箔、鎳箔與電極活性物質顆粒如天然石墨、人工石墨、鋰金屬、或鋰金屬合金之層狀組合物。電極活性物質顆粒之粒徑約介於5μm至25μm之間。若電極活性物質顆粒之粒徑過大，則易造成電池電容量差異過大而導致平均電容量下降。若電極活性物質顆粒之粒徑過小，則會降低電池充放電循環壽命以及增加電池電容量差異。
    陰極板15可為集電材如鋁箔與電極活性物質顆粒如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、釩酸鋰或鋰鎳鈷錳氧化物之層狀組合物。電極活性物質顆粒之粒徑約介於1μm至40μm之間。若電極活性物質顆粒之粒徑過大，則易造成電池電容量差異過大而導致平均電容量下降。若電極活性物質顆粒之粒徑過小，則會降低電池充放電循環壽命以及增加電池電容量差異。
    隔離膜13係用以傳導電解質中的鋰離子並隔離陽極板11與陰極板15。在本發明一實施例中，隔離膜13可為聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、或上述之共聚物。適於作為隔離膜13之聚烯烴的孔隙率約介於40%至95%。若聚烯烴之孔隙率過高，則膜在高溫下尺寸易產生嚴重收縮而造成電池內短路現象發生。若聚烯烴之孔隙率過低，則會阻礙鋰離子之傳導，因此增加電池之內部阻抗。聚烯烴之重均分子量約介於100,000至5,000,000之間。若聚烯烴之重均分子量過低，則隔離膜由於機械強度不足，無法有效提供隔絕正負極之功能。若聚烯烴之重均分子量過高，則當電池溫度上升時，隔離膜微孔無法有效熔融閉合以阻斷鋰離子的傳導。此外，隔離膜13之厚度約介於0.1μm至25μm之間。若隔離膜13之厚度過薄，則會降低隔離膜之機械強度而易造成電池內短路。若隔離膜13之厚度過厚，則會降低電池體積能量密度以及增加電池內部阻抗。
    複合塗層12係為本發明之重點，可避免陽極板11直接接觸隔離膜13。如此一來，陽極板11產生的熱將不會直接傳導至隔離膜13，造成隔離膜13變形。經實驗驗證，具有複合塗層12之電極模組10的操作溫度可超過180℃而不致變形。複合塗層12為5至90重量份之無機黏土材料與95至10重量份之有機高分子黏著劑複合而成。在本發明一實施例中，無機黏土材料係經過鋰離子置換之無機黏土，而有機高分子接著劑為氟系聚乙烯。若無機黏土材料之比例過高(即有機高分子黏著劑之比例過低)，則無機材料易因附著力不足而易剝落，使得電池失去保護功效。若無機黏土材料之比例過低(即有機高分子黏著劑之比例過高)，則會提升電池內部阻抗以及無法有效提升複合塗層之機械性質。複合塗層12之厚度介於0.1μm至10μm之間。若複合塗層12過厚，則會造成電池電容量下降等電性不佳情況。若複合塗層12過薄，則會因無法有效隔絕正負極接觸而導致電池內短路。
    在本發明一實施例中，係將鋰離子溶液逐步加入無機黏土溶液後攪拌混合，以得到鋰離子置換的無機黏土。接著將氟系聚乙烯如聚偏二氟乙烯(PVDF)加入上述溶液中混合，即得複合塗料。將複合塗料塗佈於陽極板11，烘乾後即可得複合塗層12。塗佈方法可為旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸潤塗佈法、或其他類似方法。將隔離膜13與陰極板15依序堆疊於複合塗層12上，形成第1圖所示之電極模組10後，再加入電解質如鋰鹽與有機溶劑之溶液後封裝，即完成鋰二次電池。
    在本發明另一實施例中，將複合塗料塗佈於隔離膜13之一側後烘乾，形成複合塗層12。將陽極板11貼附隔離膜13具有複合塗層12的一側，再將陰極板15貼附隔離膜13不具有複合塗層12的另一側，即形成第1圖所示之電極模組10。
    在本發明又一實施例中，將上述複合塗料塗佈於陰極板15上後烘乾，形成複合塗層12。將隔離膜13與陽極板11依序堆疊於複合塗層12上，形成第2圖所示之電極模組20後，再加入電解質如鋰鹽與有機溶劑之溶液後封裝，即完成鋰二次電池。
    在本發明又一實施例中，將複合塗料塗佈於隔離膜13之一側後烘乾，形成複合塗層12。將陰極板15貼附隔離膜13具有複合塗層12的一側，再將陽極板11貼附隔離膜13不具有複合塗層12的另一側，即形成第2圖所示之電極模組20。
    可以理解的是，第1圖及第2圖的設計可合併形成第3圖所示之電極模組，此時複合塗層12夾設於陽極板11與隔離膜13之間，且夾設於陰極板15與隔離膜13之間。
    與習知技藝相較，複合塗層中的有機高分子黏著劑可幫助無機黏土材料固定於電極板及/或隔離膜的表面，較不會因外力碰撞或受熱而分層。另一方面，鋰離子置換的黏土比一般黏土更能傳導鋰離子，可降低隔熱材料對電池電性的影響。換言之，本案將複合塗層形成於隔離膜與電極板之間，可有效改善隔離膜於高溫環境下變形的問題，避免陰極板與陽極板相互接觸所造成之內短路現象。
    為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
    【準備例】
    準備例1(製備陰極板)
    陰極板係由91重量%之LiCoO2(購自LiCO之L106)、6重量%之碳材助導劑(購自Timcal之KS-6)與3重量%之黏著劑PVDF(購自Kureha之KF1300)所組成。將上述材料與N-甲基吡咯烷酮(NMP)均勻攪拌後可得陰極漿料。其後將陰極漿料塗佈於鋁箔表面並且將其乾燥及輾壓，即可製成陰極板。
    準備例2(製備陽極板)
    陽極板係由95重量%之MCMB(MesoCarbonMicroBeads，購自Osaka Gas)、1重量%之碳材助導劑(購自Timcal之Super-P)與4重量%之黏著劑PVDF(購自Kureha之KF1300)所組成。將上述材料與N-甲基吡咯烷酮(NMP)均勻攪拌後可得陽極漿料。其後將陽極漿料塗佈於銅箔表面並且將其乾燥及輾壓，即可製成陽極板。
    【實施例】
    實施例1(製備複合塗料)
    將25g黏土(Montmorillonite clay，購自Southern clay,黏土尺寸<0.5μm)溶於1000g去離子水中，利用離子交換樹脂將黏土的水溶液轉為去離子的狀態。接著加入1000g異丙醇於上述水溶液，於室溫下減壓蒸餾得2.5重量%之黏土的異丙醇溶液。接著加入287.5g之二甲基乙醯胺(DMAc)，於30℃~40℃減壓蒸餾得4.3重量%之黏土的二甲基乙醯胺溶液。
    將180g聚偏氟乙烯(PVDF，購自Kureha之KF1300)溶於820g之二甲基乙醯胺，常溫攪拌得18重量%之聚偏氟乙烯的二甲基乙醯胺溶液。
    將3.86 g之鋰鹽溶液(0.1wt% LiOH‧H2O)逐步加入100g黏土的二甲基乙醯胺溶液後均勻攪拌30分鐘，可得到鋰離子置換黏土溶液。接著將300 g二甲基乙醯胺加入鋰離子置換黏土溶液，再加入56.13 g之聚偏氟乙烯的二甲基乙醯胺溶液，混合均勻後用超音波震盪1小時後靜置，即得複合塗料。此複合塗料中，鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70，且固含量為3.0wt%。
    將3.86 g之鋰鹽溶液(0.1wt% LiOH‧H2O)逐步加入100g黏土的二甲基乙醯胺溶液後均勻攪拌30分鐘，可得到鋰離子置換黏土溶液。接著將70 g二甲基乙醯胺加入鋰離子置換黏土溶液，再加入56.13 g之聚偏氟乙烯的二甲基乙醯胺溶液，混合均勻後用超音波震盪1小時後靜置，即得複合塗料。此複合塗料中，鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70，且固含量為5.7wt%。
    將3.86 g之鋰鹽溶液(0.1wt% LiOH‧H2O)逐步加入100g黏土的二甲基乙醯胺溶液後均勻攪拌30分鐘，可得到鋰離子置換黏土溶液。接著將24.62 g二甲基乙醯胺加入鋰離子置換黏土溶液，再加入56.13 g之聚偏氟乙烯的二甲基乙醯胺溶液，混合均勻後用超音波震盪1小時後靜置，即得複合塗料。此複合塗料中，鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70，且固含量為8.0wt%。
    將3.86 g之鋰鹽溶液(0.1wt% LiOH‧H2O)逐步加入100g黏土的二甲基乙醯胺溶液後均勻攪拌30分鐘，可得到鋰離子置換黏土溶液。接著將340 g二甲基乙醯胺加入鋰離子置換黏土溶液，再加入6.01g之聚偏氟乙烯的二甲基乙醯胺溶液，混合均勻後用超音波震盪1小時後靜置，即得複合塗料。此複合塗料中，鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為80:20，且固含量為1.2 wt%。
    實施例2(製備複合塗料)
    將25g黏土(Montmorillonite clay，購自Southern clay)溶於1000g去離子水中，利用離子交換樹脂將黏土的水溶液轉為去離子的狀態。接著加入1000g異丙醇於上述水溶液，於室溫下減壓蒸餾得2.5重量%之黏土的異丙醇溶液。接著加入287.5g之二甲基乙醯胺(DMAc)，於30℃~40℃減壓蒸餾得4.3重量%之黏土的二甲基乙醯胺溶液。
    將100g聚偏氟乙烯(PVDF，購自Kureha之KF1300)溶於900g之二甲基乙醯胺，常溫攪拌得10重量%之聚偏氟乙烯的二甲基乙醯胺溶液。
    將5g二甲基乙醯胺加入黏土溶液，再加入10 g之聚偏氟乙烯的二甲基乙醯胺溶液，混合均勻後用超音波震盪1小時後靜置，即得複合塗料。此複合塗料中，黏土與PVDF之重量比為20:80，且固含量為8.3wt%。
    比較例1
    取陽極板、陰極板、與聚乙烯隔離膜(購自Asahi之N9620)，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為1.09Ω。以0.1C/0.1C之充放電量進行電池化成程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第1表所示。前兩次充放電循環的不可逆電容量越大越差，而第三次充電的充電電容量越高越好。
    實施例3
    取實施例2描述之固含量10wt% PVDF塗料，以刮刀塗佈法與刮刀間距400μm將塗成一片薄膜，其厚度為20μm。
    取陰極板、陽極板、與上述具有20μm的PVDF薄膜，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為235 Ω。
    實施例4
    取實施例2描述之固含量8.3wt%黏土與PVDF之重量比為20:80之複合塗料，以刮刀塗佈法與刮刀間距400μm將塗成一片薄膜，其厚度為20μm。
    取陰極板、陽極板、與上述具有黏土與PVDF之重量比為20:80之20μm複合薄膜、組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為105 Ω。
    實施例5
    取實施例2描述之固含量8.3wt%黏土與PVDF之重量比為20:80之複合塗料，以刮刀塗佈法與刮刀間距100μm將塗成一片薄膜，其厚度為5μm。
    取陰極板、陽極板、與上述具有黏土與PVDF之重量比為20:80之5μm複合薄膜，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為62 Ω。
    由比較例1及實施例3-5可知，由刮刀塗佈所形成之有機無機混成膜，經由替代隔離膜的方式導入薄型電池內部，皆會造成電池內阻顯著的提升。以市售PE隔離膜(厚度20 μm)作為標準，我們可以發現其內阻平均約1.09 Ω；若採用PVDF高分子而不添加任何無機粒子的話，則電池阻抗會急遽增加至235 Ω。而黏土/PVDF有機無機混成膜以相同之厚度(20 μm)組裝成薄型電池，其內阻會些微降低至105 Ω，顯示帶有負電荷之黏土粒子可促進鋰鹽解離並吸引鋰離子，破壞鋰離子與陰離子間的引力，增加鋰離子自由度，進而提升電解液導電度。但若降低有機無機混成膜的厚度至5μm，則電池內阻亦會下降至62 Ω，顯示膜厚度與電池內阻成正比。
    以刮刀塗佈法形成複合塗層於負極板上，會遇到厚度不均(因表面凹凸不平)以及難以烘烤的問題。為得到厚度均勻和厚度小於5μm的複合塗層，接下來的實驗都使用浸漬塗佈方式塗佈，以改善電池內阻以符合電池需求。
    實施例6
    取實施例1描述之上述固含量3.0 wt%，且鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70的複合塗料，以浸潤塗佈法將其塗佈於陰極板表面，並以140℃烘烤30分鐘，形成厚度小於0.1μm複合塗層。
    取上述具有複合塗層之陰極板、陽極板、與聚乙烯隔離膜(購自Asahi之N9620)，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為1.16Ω。以0.1C/0.1C之充放電量進行電池化成程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第2表所示。前兩次充放電循環的不可逆電容量越大越差，而第三次充電的充電電容量越高越好。
    實施例7
    取實施例1描述之固含量5.7wt%，且鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70的複合塗料，以浸潤塗佈法將其塗佈於陰極板表面，並以140℃烘烤30分鐘，形成厚度介於0.4μm至0.5μm之複合塗層。
    取上述具有複合塗層之陰極板、陽極板、與聚乙烯隔離膜(購自Asahi之N9620)，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為2.08Ω。以0.1C/0.1C之充放電量進行電池化成程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第3表所示。前兩次充放電循環的不可逆電容量越大越差，而第三次充電的充電電容量越高越好。
    實施例8
    取實施例1描述之固含量8.0wt%，且鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70的複合塗料，以浸潤塗佈法將其塗佈於陰極板表面，並以140℃烘烤30分鐘，形成厚度介於0.8μm至0.9μm之複合塗層。
    取上述具有複合塗層之陰極板、陽極板、與聚乙烯隔離膜(購自Asahi之N9620)，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為6.79Ω。以0.1C/0.1C之充放電量進行電池化成程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第4表所示。前兩次充放電循環的不可逆電容量越大越差，而第三次充電的充電電容量越高越好。
    第4表
    實施例9
    取實施例1描述之固含量3.0wt%，且鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70的複合塗料，以浸潤塗佈法將其塗佈於陽極板表面，並以140℃烘烤30分鐘，形成厚度小於0.1μm複合塗層。
    取上述具有複合塗層之陽極板、陰極板、與聚乙烯隔離膜(購自Asahi之N9620)，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為1.08Ω。以0.1C/0.1C之充放電量進行電池化成程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第5表所示。前兩次充放電循環的不可逆電容量越大越差，而第三次充電的充電電容量越高越好。

    實施例10
    取實施例1描述之固含量5.7wt%，且鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70的複合塗料，以浸潤塗佈法將其塗佈於陽極板表面，並以140℃烘烤30分鐘，形成厚度介於0.3μm至0.4μm之間的複合塗層。
    取上述具有複合塗層之陽極板、陰極板、與聚乙烯隔離膜(購自Asahi之N9620)，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為1.38Ω。以0.1C/0.1C之充放電量進行電池化成程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第6表所示。前兩次充放電循環的不可逆電容量越大越差，而第三次充電的充電電容量越高越好。
    實施例11
    取實施例1描述之固含量8.0wt%，且鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70的複合塗料，以浸潤塗佈法將其塗佈於陽極板表面，並以140℃烘烤30分鐘，形成厚度介於0.8μm至0.9μm之間的複合塗層。
    取上述具有複合塗層之陽極板、陰極板、與聚乙烯隔離膜(購自Asahi之N9620)，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為1.57Ω。以0.1C/0.1C之充放電量進行電池化成程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第7表所示。前兩次充放電循環的不可逆電容量越大越差，而第三次充電的充電電容量越高越好。由實施例6至8具有複合塗層之陰極及實施例9至11具有複合塗層之陽極的電池阻抗比較可知，複合塗層較佳位於陽極與隔離膜間，以得較低阻抗。
    實施例12
    取實施例1描述之固含量1.2wt%，且鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為80:20的複合塗料，以浸潤塗佈法將其塗佈於陽極板表面，並以140℃烘烤30分鐘，形成厚度小於0.1μm的複合塗層。
    取上述具有複合塗層之陽極板、陰極板、與聚乙烯隔離膜(購自Asahi之N9620)，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為2.16Ω。以0.1C/0.1C之充放電量進行電池化成程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第8表所示。前兩次充放電循環的不可逆電容量越大越差，而第三次充電的充電電容量越高越好。
    實施例13
    取實施例1描述之固含量8.0wt%，且鋰離子置換黏土與PVDF之重量比為30:70的複合塗料，以浸潤塗佈法將其塗佈於聚乙烯隔離膜(購自Asahi之N9620)表面，並以80℃烘烤30分鐘，形成複合塗層於隔離膜表面後，裁切成3cm×3cm大小。接著取聚乙烯隔離膜裁切成3cm×3cm大小，再將兩者置於140℃烘烤1小時。由肉眼即可判斷，具有複合塗層之隔離膜在高溫烘烤後仍維持原有形狀，而市售隔離膜在高溫烘烤後嚴重變形，證明複合塗層可幫助隔離膜於高溫下維持原有形狀。換言之，本案將複合塗層塗佈於隔離膜上，可有效改善隔離膜於高溫環境下產生變形的問題，避免陰極板與陽極板相互接觸所造成之內短路現象。
    雖然比較例1之阻抗優於實施例6-12之阻抗，但聚乙烯隔離膜之熱穩定性不足，見實施例13之說明。聚乙烯隔離膜在長時間高熱下操作可能會收縮變形，造成內短路的問題。
    實施例14
    將47 g黏土(Montmorillonite clay，購自Paikong之PK-805，黏土尺寸>1μm)與180g上述具有18重量%之聚偏氟乙烯的二甲基乙醯胺溶液，再加入800 g DMAc混合均勻後用超音波震盪1小時後靜置，即得複合塗料。此複合塗料中，黏土與PVDF之重量比為60:40，且固含量為7.4wt%。
    取上述固含量7.4wt%黏土與PVDF之重量比為60:40的複合塗料，以浸潤塗佈法將其塗佈於陰極板表面，並以140℃烘烤30分鐘，形成厚度介小於0.1μm之複合塗層。
    取上述具有複合塗層之陰極板、陽極板、與聚乙烯隔離膜(Asahi N9620)，組裝成尺寸為50mm×40mm×1.5mm電極模組，加入電解液封裝形成鋁箔袋薄型電池。電解液之有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸丙烯酯(PC)(2:3:5)，鋰鹽為LiPF6，濃度為1.1M。組裝完成之薄型電池在靜置8小時後，利用1kHz交流阻抗計量測其電池阻抗，得知其電池阻抗為1.166Ω。以0.1C/0.1C之充放電量進行電池化成程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如第9表所示。前兩次充放電循環的不可逆電容量越大越差，而第三次充電的充電電容量越高越好。
    實施例15(循環壽命測試)
    取實施例11所描述之電池以及比較例1所描述的電池，在室溫(25℃)環境下利用0.2C電流充電至4.2V，接著利用0.2C電流放電至3V來觀察兩者差異，如第4圖所示。電池在經過60次充放電之後，比較例1與實施例11所描述之電池兩者電容量維持率相差僅2.7%，顯示此有複合塗層於陽極板表面之實施例11，由於無機黏土粒子可促使極板表面形成穩定之SEI膜，因此對於電池循環壽命表現並不會有顯著的影響。
    實施例16(充放電速率測試)
    取實施例11所描述之電池以及比較例1所描述的電池，利用0.2C電流充電至4.2V，再以不同放電速率(0.2C、0.5C、1C及2C)放電至3V，比較電池在不同放電速率下其放電電容量之差異，如第5圖及第10表所示。充放電速率測試結果表示，比較例1與實施例11所描述之電池在0.2C放電速率下顯示具有相近之放電電容量(約134mAh/g)，而當提高電池放電速率時，無論比較例1或實施例11之電池放電電容量維持率皆會下降，此因鋰離子傳輸速率受限所造成的現象，但具有複合塗層之實施例11電池由於無機黏土粒子的存在，可抑制電池內部陰離子的傳輸並增加鋰離子的傳輸速率，因此雖然在實施例11電池電極表面具有一層非導電物質，但在較高放電速率(2C)情況下其電池放電電容量維持率與對比較例1僅差異2.3%，顯示此複合塗層，塗佈於電池極板表面並不影響電池循環壽命以及充放電速率測試表現。

    雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    10、20．．．電極模組
    11．．．陽極板
    12．．．複合塗層
    13．．．隔離膜
    15．．．陰極板
    第1-3圖係本發明實施例中，電極模組的示意圖；
    第4圖係本發明之實施例與比較例之電池的循環壽命測試；以及
    第5圖係本發明之實施例與比較例之充放電速率測試。
    10．．．電極模組
    11．．．陽極板
    12．．．複合塗層
    13．．．隔離膜
    15．．．陰極板
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種鋰二次電池的電極模組，包括：一陽極板；一陰極板；一隔離膜，用以傳導一電解質中的鋰離子並隔離該陽極板與該陰極板；以及一複合塗層，位於該陽極板與該隔離膜之間及/或該陰極板與該隔離膜之間，其中該複合塗層包括：5至90重量份之無機黏土材料；以及95至10重量份之有機高分子黏著劑。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池的電極模組，其中該無機黏土材料係一鋰離子置換黏土。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池的電極模組，其中該有機高分子黏著劑包括一氟系聚乙烯。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池的電極模組，其中該複合塗層之厚度介於0.1微米至10微米之間。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池的電極模組，其中該陽極板與該陰極板包括一集電材與一電極活性物質顆粒。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池的電極模組，其中該隔離膜包括聚烯烴。
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    JP2005011822A|2005-01-13|非水電解質二次電池
    WO2019049886A1|2019-03-14|電極、及びリチウムイオン二次電池
    JPH1173943A|1999-03-16|非水系電解液二次電池
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    JP6973244B2|2021-11-24|非水電解質二次電池、および、非水電解質二次電池の製造方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20130157126A1|2013-06-20|
    US9029003B2|2015-05-12|
    CN103165840B|2015-12-02|
    TWI482340B|2015-04-21|
    CN103165840A|2013-06-19|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    TWI580098B|2013-12-10|2017-04-21|財團法人工業技術研究院|用於鋰電池之有機－無機複合層及電極模組|US6051343A|1996-09-25|2000-04-18|Tdk Corporation|Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same|
    CN1300449A|1999-04-06|2001-06-20|索尼株式会社|制备正极活性材料的方法以及制备非水电解质二次电池的方法|
    US6544689B1|1999-06-30|2003-04-08|North Carolina State University|Composite electrolytes based on smectite clays and high dielectric organic liquids and electrodes|
    EP1130662A1|1999-08-12|2001-09-05|Nisshinbo Industries, Inc.|Electrode structure, electric component and production methods|
    CA2346180A1|1999-08-12|2001-02-22|Nisshinbo Industries Inc.|Press-slide kneader, method for coating with ionic-conductive polymer, and powdery material|
    WO2001029915A2|1999-10-15|2001-04-26|North Carolina State University|Composite electrodes for lithium-ion batteries using single-ion conducting electrolytes|
    TWI315591B|2000-06-14|2009-10-01|Sumitomo Chemical Co|Porous film and separator for battery using the same|
    JP3733404B2|2001-05-22|2006-01-11|富士重工業株式会社|リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池|
    US7189478B2|2002-09-27|2007-03-13|Tdk Corporation|Lithium secondary battery|
    DE10208277A1|2002-02-26|2003-09-04|Creavis Tech & Innovation Gmbh|Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung|
    TW586248B|2002-12-26|2004-05-01|Jiunn-Jer Hwang|Polymer-based nanoscale organophilic clay for gel polymer electrolytes and lithium rechargeable battery|
    US20080138704A1|2004-05-10|2008-06-12|Nippon Shokubai Co., Ltd.|Material for Electrolytic Solution, Ionic Material-Containing Composition and Use Thereof|
    CN100468857C|2004-12-13|2009-03-11|松下电器产业株式会社|锂离子二次电池|
    CN100456552C|2005-01-28|2009-01-28|株式会社Lg化学|糊状电解质和包含该糊状电解质的可充电锂电池|
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    RU2418623C2|2005-09-28|2011-05-20|Тонен Кемикал Корпорейшн|Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны и сепаратор аккумулятора|
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